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氟里昂进入平流层后在强烈的紫外辐射作用下,释放出一个氯原子:CCl3F+hv CCl2F+Cl。这个释放出的氯原子,用数个月的时间通过催化反应,就可以使10万个臭氧分子消失。首先,氯与臭氧反应,生成氧化氯自由基:Cl+O3 ClO+O2,自由基ClO非常活泼,与同样活泼的氧原子反应,生成氯和稳定的氧分子:ClO+OCl+O2。释放出的氯原子又和臭氧产生反应,因此,氯原子一方面不断消耗臭氧,另一方面却又能在反应中不断再生,形成催化反应。但是注意到,进入平流层还有其它微量气体,例如甲烷(CH4)和二氧化氮(NO2),氯原子和它们分别作用产生氢氯酸(HCl)和硝酸氯(ClONO2),这些物质化学性质不活泼,不会释放出氯原子,称为「氯贮存物质」,阻断了氯原子再生功能,在臭氧分解反应方面氯原子不再具有催化功能。单纯从化学的角度来看,氟里昂对臭氧的破坏有限。
既然,氟里昂在平流层可以形成「氯贮存物质」,为什么还有臭氧洞?
氟里昂主要由北半球工业化国家排出,北半球大气中氟里昂浓度也高于南半球,那么至今最大的臭氧洞却出现在南极而不是其它地方?
三水硝酸极地平流层云的形成和化学催化反应
平流层空气极为干燥,相对湿度只有1%左右,几乎没有云、雨等天气现象,但是在漫长的极地冬夜期间,仍会因严寒形成极地平流层云。
在南极的6月,极夜的冬季来临,没有太阳加热,气温常会下降至-80℃左右,平流层的三水硝酸(NHO33H2O)在-78℃的条件下就会包围住直径约0.1微米的硫酸微粒,形成直径约1微米的颗粒,但是颗粒细小,而且比较分散,常常大规模地生成,有时分布范围可达数千公里,组成一种肉眼看不见的极地平流层云。
这些硫酸微粒部分起源于人类活动,有些則是天然的。例如1982年墨西哥艾尔奇肯火山爆发,把500万吨左右的硫化物直接喷入平流层。
冬季极地气温继续下降至-83℃以下,水汽就会附着在三水硝酸颗粒表面,凝结成冰粒。三水硝酸组成的极地平流层云就会继续发展成另外两种冰粒组成的极地平流层云。如果气温快速下降,冰粒直径约为两微米左右,密集分布,在阳光折射下,出现珍珠般光泽,这种极地平流层云因此称为贝母云。如果气温缓慢下降,冰粒直径大约为10微米,生成的冰粒密度较稀,这种平流层云不如贝母云明显可见,肉眼勉强可见。
由三水硝酸、小冰粒、大冰粒组成的三种极地平流层云在南极比北极更常见,其中三水硝酸极地平流层云在南极最普遍。三水硝酸极地平流层云不仅把氯贮存物质吸收到颗粒的界面上,并且产生化学反应,释放氯气:ClONO2+HClCl2+HNO3。一旦9月来临,南极春季阳光普照,在短短几个小时内,活泼的氯气被分解成两个氯原子:Cl2+hvCl+Cl。由于生成三水硝酸消耗大量的氮氧化物,并且三水硝酸极地平流层云的冰粒界面产生氢氯酸和硝酸氯的化学反应,既消耗氯贮存物质又消耗它的生成物质。氯原子和臭氧分子产生的氧化氯自由基没有反应物,自行结合成二聚物ClOOCl,在紫外线照射下这个二聚物很快分解成两个氯原子,再次开始分解臭氧的反应:
Cl+O3ClO+O2
ClO+ClOClOOCl
ClOOCl+hvCl+ClOO
ClOOCl+O2
Cl+O3ClO+O2
上述五个反应方程内,反应物和生成物等量相互置换的有:Cl、ClO、ClOOCl、ClOO,所以,净反应方程是:O3+O33O2。
由此可见,在三水硝酸极地平流层云的环境内,氯原子才能取得催化者的角色,以不同的形式再参与不同的化学反应,一个氯原子最终破坏10万个臭氧分子。
图中不同颜色小球代表不同元素的原子,绿色代表氯原子,紫色代表碳原子,红色代表氟原子,兰色代表氧原子。
极地涡旋和极地平流层云的相互作用
围绕极地旋转的闭合风系,外观上呈现出涡旋状态叫做极地涡旋。每年大约5、6月间,在南极冬季开始的时候,强烈的冷气团形成围绕南极的闭合风系,出现极地涡旋。大约到11月,气温回升时,极地涡旋才会崩溃。
由于极地涡旋风速强劲,涡旋内部的空气与外部大气完全隔离,从低纬地区吹来的风,虽然向南极输送大量温暖富含臭氧的空气,也无法进入涡旋内部,使气温上升,因此,涡旋内部气温只降不升,迅速达到极地平流层云的形成条件,臭氧分解。
臭氧一旦分解,停止吸收紫外线,涡旋内部空气也就失去加热的热源,气温进一步下降,极地平流层云得到发展,同时强化了极地涡旋,使它保持稳定状态。
极地平流层云与极地涡旋的相互作用使双方得到加强,科学家把这种相互作用称为正反馈机制,使南极臭氧含量在每年大约10月达到最低点,之后,随着温度回升,涡旋瓦解,极地平流层云也随之消融,南极臭氧量逐渐升高。
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